蒙民偉經歷兩段婚姻,他廿二歲在日本留學時邂逅第一任妻子楊雪姬,楊與他打江山四十多年,最終離婚收場,有報道指楊先後分得蒙合共十三億元「身家」。現二任妻子王蓓芬則於八九年與蒙民偉結緣,並育有現年十六歲的么女珮兒,蒙於○二年離婚後,才與王蓓芬在美國註冊結婚。蒙曾說:「男人成功是靠第一位太太,第二位太太則要靠成功而得到。」道出他與兩任妻子的微妙關係。
楊雪姬生於富裕的日本華僑家庭,在關西大學讀書時遇上蒙民偉,蒙民偉於廿七歲創業,當年曾許下誓言:「不賣夠一萬部收音機,便不結婚。」不到幾年,他成功賣出一萬部收音機,並在一九五八年迎娶楊雪姬,二人婚後育有三女三子。至○一年二月,楊雪姬以分居一年為理由申請離婚,兩人因分家產問題鬧上法庭,事件糾纏一年,○二年二人正式結束四十四年夫妻關係。
蒙民偉與現任妻子王蓓芬則早於八九年邂逅,當年卅一歲的上海姑娘王蓓芬來港僅數年,在半島酒店任高級侍應,蒙常帶日本客人到半島用膳,多由王蓓芬負責接待,其後蒙到上海發展地產生意,提議王蓓芬陪他到上海視察環境,兩人漸生情愫。
蒙民偉離婚後,帶王蓓芬到美國註冊結婚,給她和女兒一個名分,二人婚後更經常結伴出席公開場合。兩人在一起廿二年,王蓓芬在蒙民偉晚年時,服侍丈夫起居飲食從不假手於人。
兩段婚姻為蒙民偉帶來三子四女,楊雪姬所生依次為長女倩兒、長子德揚、次女蕙兒、次子德聰、三子德勳、三女藻兒,及王蓓芬所生的么女珮兒,其中德聰一歲時因病夭折。蒙民偉晚年身體狀況日差,將電器生意王國交予長子蒙德揚打理。