原名「柯俊良」的柯俊雄於18歲中學畢業後便踏入台灣演藝圈,由於外形俊俏,旋即成為當紅小生,更成為著名愛情小說作家瓊瑤御用的男主角。直到1970年代興起黑社會題材的電影,他在《上海大亨》與《職業殺手》飾演「大哥」深入民心。演技出色的柯俊雄備受肯定,先後於1968年與1974年封亞太影帝,1979年則憑電影《黃埔軍魂》首嘗金馬獎「最佳男主角」滋味,20年後再憑電影《一代梟雄:曹操》封金馬影帝!
柯俊雄曾跟香港多位巨星合作,包括1987年與周潤發、劉嘉玲、譚詠麟及萬梓良合演《江湖情》,翌年再夥周潤發等合作《英雄好漢》,1983年拍攝劇集《香江歲月》,跟金燕玲與梁家輝等結戲緣,而他亦曾與成龍合作電影《奇蹟》與《火燒島》。熱愛演戲的柯俊雄對政壇一樣關心,曾於2004年當選立委,但競選連任失敗後淡出政壇,晚年則在台灣拍劇。
事業得意,情路卻起波瀾。柯俊雄首任太太是有「寶島玉女」之稱的張美瑤,因1970年拍攝電影《再見阿郎》而邂逅,不久情訂一生並育有兩女。婚後的柯俊雄曾有不少緋聞女友包括苗可秀等,2004年更被爆出跟從事電影服裝造型的蔡青樺發展婚外情,同年與張美瑤離婚,其後與蔡青樺結婚並育有一對子女。前妻張美瑤於2012年病逝,事後始從傳媒得知消息的柯俊雄為傷害前妻感內疚及落淚,承認一切「錯在我」。
另外,柯俊雄生前好友於網上分享與他的昔日往事,透露柯俊雄曾對與苗可秀的一段情感歉疚。記者就此事聯絡苗可秀,但她表示不回應。